超化学计量钚氧化物形成机制的理论探索 理论和计算化学 作者：X-MOL 2015-08-13 当今，许多具有新奇特性和应用性能的材料和化合物已成为科学家们追逐的目标，并由此引发一轮又一轮的研究热潮。尽管如此，锕系元素却始终是基础科学研究领域的一个重大挑战，其中钚更被公认为是元素周期表中最为神秘、最为复杂的元素，许多科学家甚至为此付出毕生的精力，期间也取得了众多举世瞩目的突破性成果，在国际范围内极大地推动了钚科学的进一步深入研究。在钚众多奇特性质中，其化学价态存在很多未解之谜，特别是固态钚氧化物的最高化学价态。长期以来，具有+4价的钚的二氧化钚一直被认为是其最高价态的氧化物，因而PuO2也被作为钚贮存的标准。然而，2000年美国科学家在《Science》(Science, 2000, 287:285)上报道他们发现了更高价态的钚氧化物PuO2+x，这一发现对于氧化物贮存提出了更高要求。随后，各国研究人员在超化学计量钚氧化物是否会形成以及形成机制上开展了广泛的研究，但是仍存在很大的分歧。理论研究也仅仅限于PuO2+x基态性质电子结构计算以及可能的形成机制的初步探索。 表面物理与化学重点实验室敖冰云研究员等人采用DFT+U为主的强关联电子体系第一性原理计算方法，研究了PuO2与一系列可能的氧化剂的反应行为，提出了一些新见解。结果表明，H2O对于超化学计量钚氧化物的形成起到关键作用，PuO2(OH)x是超化学计量钚氧化物最可能的存在形式，以往被广泛探讨的PuO2+x只能作为中间产物。 图1 超化学计量钚氧化物形成机制示意图 研究成果澄清了这一问题的长久争议，为相关实验研究提供了重要的研究思路。在超化学计量钚氧化物形成机制的研究基础上，深入研究了一系列非金属杂质原子在PuO2中行为，从杂质原子半径和电子亲和能、电荷转移、电子态密度等方面获得了规律性认识，理解了基体中气泡形成和晶格膨胀等内在机制，首次从理论上预言高质量数的稀有气体原子与PuO2基体之间存在一定的化学相互作用，丰富了稀有气体化学成键的内涵。研究成果为新型核燃料的设计以及锕系材料中的杂质效应等科学和技术问题提供了基础理论数据。 图2 PuO2中杂质原子插入能与原子半径和电子亲和能之间的关系 这些研究成果发表在《J. Phys. Chem. C》上： Bingyun Ao, et al. New Insights into the Formation of Hyperstoichiometric Plutonium Oxides, J. Phys. Chem. C, 2015, 118: 101-108. Bingyun Ao, et al. First-Principles Energetics of Some Nonmetallic Impurity Atoms in Plutonium Dioxide. J. Phys. Chem. C, 2015, 119: 14879-14889. 1. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.5b02276 2. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp5097794